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    分析磷酸鐵鋰材料在電池加工中的常見問題

    2021-07-01 10:37:22

    磷酸鐵鋰因鋰離子的擴散系數低,導電性上較差,所以當下做法是將其顆粒做小,甚至是做成納米級數,通過縮短LI+和電子的遷移路徑,來提升其充放電速度(理論上,遷移時間和遷移路徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來一系列的難題。


    首先遇到的是材料分散問題

    分析磷酸鐵鋰材料在電池加工中的常見問題

    制漿是電池生產過程中最為關鍵的工序之一,其核心任務就是把活性物質、導電劑、粘結劑等物料均勻的混合,使得材料性能能夠更好的發揮。要混勻,先要能分散。顆粒減小,相應的比表面也就增大,表面能也就增大,顆粒間發生聚合的趨勢就增強??朔砻婺芊稚⑺枰哪芰恳簿驮酱蟆,F在普遍用的是機械攪拌,機械攪拌能量分布是不均勻的,只有在一定的區域內,剪切強度足夠大,能量足夠高,才能把聚合的顆粒分開。要提升分散能力,一個是在攪拌設備的結構上優化,不改變大剪切速度的情況下提高有效分散區域的空間比例;一個是提高攪拌功率(提高攪拌速度),提升剪切速度,相應的有效分散空間也會增大。前者屬設備上的問題,提升空間有多大,涂布在線不做評論。后者,提升空間有限,因為剪切速度提到一定限度,就會對材料造成傷害,導致顆粒破損。較為有效的方法是采用超聲波分散技術。只是超聲波設備價格較高,前些時候接觸的一家,其價格和進口的日本機械攪拌機相當。超聲分散工藝時間短,總體能耗降低,漿料分散效果好,材料顆粒的聚合得到有效延緩,穩定性大為提高。另外,可以通過使用分散劑來改善分散效果。


    涂布均一性問題


    涂布不均,不僅電池一致性就不好,還關系到設計、使用安全性等問題。所以,電池制作過程中對涂布均一性的控制很嚴格。做配方、涂布工藝的知道,材料顆粒越小,涂布越難做均勻。就其機理,我尚未看到相關的解釋。涂布在線認為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。電極漿料應屬非牛頓流體中的觸變流體,該類流體的特點是靜止時粘稠,甚至呈固態,但攪動后變稀而易于流動。粘結劑在亞微觀狀態下是線性或網狀結構,攪動時,這些結構被破壞,流動性就好,靜止后,它們又重新形成,流動性就變差。磷酸鐵鋰顆粒細小,同等質量下,顆粒數量增加,要把他們聯結起來組成有效的導電網絡,需要的導電劑的量也相應增加。顆粒小、導電劑用量增加,所需的粘結劑用量也上升。靜置時,更容易形成網狀結構,流動性比常規材料差。



    從攪拌器取出后漿料到涂布的過程中,很多廠商還是采用周轉桶轉移,過程中漿料不攪拌或者攪拌強度低,漿料的流動性發生變化,逐漸變得粘稠,以至于像果凍一樣。流動性不好,導致涂布的均一性不好,表現為極片面密度公差增大,表面形貌不好。


    根本的是從材料上進行改善,如提高導電性加大顆粒、顆粒球形化等,短時間內可能有效果較為有限。立足現有材料,從電池加工的角度來說,改善的途徑,可從以下幾項進行嘗試:


    1 采用“線性”的導電劑


    所謂的“線形”“顆粒形”導電劑是筆者形象的說法,學術上可能不是如此描述。采用“線形”導電劑,目前主要是VGCF(碳纖維)和CNTs(碳納米管)、金屬納米線等。它們直徑在幾個納米到幾十納米,長度在幾十微米以上甚至于幾厘米,而目前常用的“顆粒形”導電劑(如Super P,KS-6)尺寸一般在幾十個納米,電池材料的尺寸為幾個微米?!邦w粒形”導電劑和活性物質組成的極片,接觸類似點和點之間的接觸,每個點能只與周圍的點發生接觸;“線形”導電劑與活性物質組成的極片中,是點和線、線和線的接觸,每個點可以同時和多根線接觸,每根線也可以同時和多根線接觸,接觸的節點更多,導電通道也就更為通暢,導電能力也就更好。使用多種不同形態的導電劑組合,可以發揮更好的導電效果,具體如何使選擇導電劑,對于電池制作是一個很值得探索的問題。使用CNTS或者VGCF等“線性”導電劑可能產生的影響有:(1)線性導電劑在一定程度上提升粘結效果,提高極片柔韌性和強度;(2)減少導電劑用量(記得曾有報道說CNTS的導電效能為同質量(重量)常規顆粒導電劑的3倍),綜合(1),膠用量也有可能降低,活性物質含量可提高;(3)改善極化,降低接觸阻抗,改善循環性能;(4)導電網絡接觸節點多,網絡更為完善,倍率性能較常規導電劑更為出色;散熱性能提升,對高倍率電池很有意義;(5)吸收性能得到改善;(6)材料價格較高,成本上升。1Kg導電劑,常用的SUPER P僅為數十元,VGCF大約兩三千元,CNTS比VGCF略高(當添加量為1%時,1Kg CNTs以4000元計算,大約每Ah成本增加0.3元);(7)CNTS、VGCF等比表面較高,如何分散是使用中必需解決的一個問題,否則分散不好性能得不大發揮??山柚暦稚⒌仁侄?。有CNTs廠家提供分散好的導電液。


    2 改善分散效果


    分散效果好的漿料,則顆粒接觸團聚的概率會大為降低,漿料的穩定性會得到很大改善。通過配方、配料工步的改善在一定程度上可以改善分散效果,采用前面提及的超聲分散也是一個有效方法。

    3 改進漿料轉移過程


    漿料儲存時可考慮提高攪拌速度避免漿料粘稠;對于使用周轉桶轉移漿料的,盡可能縮短出料到涂布的時間,有條件的改用管道輸送,改善漿料粘稠現象。

    4 采用擠壓涂布(噴涂)


    擠壓涂布可以改善刮刀涂布表面紋路、厚度不均等現象,但是設備價格較高,對漿料的穩定性要求較高。


    干燥困難


    由于磷酸鐵鋰比表面大、粘結劑用量大,制備漿料時所需要的溶劑用量也就大,涂布后干燥也就較為困難。如何控制溶劑的揮發速度,則是一個值得關注的問題。溫度高、風量大,干燥速度快,產生的空隙也就大,同時還可能帶動膠質的遷移,導致涂層中材料分布不均,如果膠質在表層產生聚集,則會阻礙帶電粒子的傳導,增大阻抗。溫度低、風量低,溶劑逸出慢,干燥時間長,產能低。

    粘結性能較差


    磷酸鐵鋰材料的顆粒小,比表面比比鈷酸鋰、錳酸鋰配增大了很多,需要的粘結劑也就更多。但是粘結劑用多了,降低活性物質的含量,能量密度就降低,所以可能的情況下,電池生產過程中會盡力減少粘結劑用量。為改善粘結效果,目前磷酸鐵鋰加工的通用做法一方面提高粘結劑的分子量(分子量高,粘結能力提高,但是分散越困難、阻抗越高),一方面是提高粘結劑用量。目前似乎結果還不是讓人滿意。


    柔韌性較差


    目前磷酸鐵鋰極片加工時,普遍感覺極片較硬、較脆,對疊片來說可能影響不是稍小,但對是在卷繞時,則是很為不利。極片柔韌性不好,卷繞彎曲時就容易掉粉、斷裂,導致短路等不良。這方面的機理解釋尚不清楚,猜測是顆粒小,涂層的彈性空間小。降低壓實密度可以有所改善,但是這樣體積能量密度也就降到。原本磷酸鐵鋰的壓實密度就比較低,降低壓實密度是不得以才會采取的手段。


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